Додавання HBr до пропену дає вихід 2-бромпропан, тоді як у присутності бензоїлпероксиду ця ж реакція дає 1 – бромпропан.
Слідує приєднання до HBr до пропену (несиметричного алкену). Правило Марковникова, згідно з яким негативна частина приєднання приєднується до того атома С, який має меншу кількість атомів водню.. Реакція протікає за іонним механізмом і утворює карбокатион як проміжний продукт.
Вільнорадикальне приєднання HBr до алкенів Веде до «антимарковниковських» продуктів. Як обговорювалося раніше, алкени зазвичай реагують з HBr, утворюючи продукти марковниковського приєднання; бром потрапляє на найбільш заміщений вуглець алкену, а водень – на найменш заміщений вуглець.
Реакція проходить за радикальним механізмом за наявності перекису. Першим кроком є гомоліз (гомолітичне розщеплення) зв’язку RO-OR: отриманий радикал реагує з HBr шляхом відриву H і утворюється новий радикал Br•: після цього відбувається регіоселективне приєднання Br до алкену.
Коли HBr додають до несиметричних алкенів у присутності пероксиду, 1-бромпропан утворюється на відміну від 2-бромпропану (за правилом Марковникова).
Приєднання HBr до пропену дає 2-бромпропан, тоді як у присутності пероксиду бензоїлу ця ж реакція дає 1-бромпропан.